連載 | 電泳光散射Zeta電位表征技術(shù)在電池材料中的應(yīng)用（三）
沈興志
珠海歐美克儀器有限公司產(chǎn)品經(jīng)理，中國顆粒學(xué)會青年理事，全國顆粒表征與分檢及篩網(wǎng)標(biāo)委會顆粒分技術(shù)委員會委員，具有超過20年的光學(xué)分析儀器的技術(shù)工作經(jīng)驗。主要從事粒度分析儀、Zeta電位分析儀、光譜儀等光學(xué)儀器在多種不同領(lǐng)域的應(yīng)用解決方案研究和開發(fā)、技術(shù)支持、應(yīng)用培訓(xùn)和推廣等方面工作，并參與相關(guān)儀器的開發(fā)和完善。協(xié)助分析儀器需求者開發(fā)和優(yōu)化合適的測試方法，使測試結(jié)果更可靠。提供分析儀器在產(chǎn)業(yè)鏈中的質(zhì)控方法的管理和質(zhì)量信息的傳遞的技術(shù)咨詢和服務(wù)，使分析儀器能發(fā)揮其最佳的性能和社會效益。
要點(diǎn)提示
“在電池材料研發(fā)和生產(chǎn)過程中， Zeta電位直接表征了漿料中顆粒的滑動界面/剪切面的帶電情況，預(yù)示了顆粒間趨向于彼此獨(dú)立，還是凝聚和沉降的情況，可以指導(dǎo)電極漿料、導(dǎo)電漿料等的配方研究、加料順序/混合一致性/制漿產(chǎn)品穩(wěn)定性/涂布的適用性等工藝開發(fā)、過程制品的質(zhì)量評價和終產(chǎn)品的質(zhì)量預(yù)期等。通過多種不同物料的Zeta電位分析，可以預(yù)測材料之間混合均勻的難易程度、大顆粒聚集體產(chǎn)生的可能性、漿料與基材之間的親和性等。隨著材料顆粒尺寸不斷細(xì)化，Zeta電位的表征正在對漿料生產(chǎn)中提高產(chǎn)能、降低成本變得越來越重要。”
電泳光散射Zeta電位
電泳光散射（ELS）測試原理
如何測量漿料中分散顆?；虼蠓肿拥腪eta電位呢？利用顆粒的帶電特性，當(dāng)在樣品上加載電場后，顆粒被驅(qū)動做定向地電泳運(yùn)動，介質(zhì)作用于粒子的粘性力傾向于對抗這種運(yùn)動。當(dāng)這兩種對抗力達(dá)到平衡時，粒子以恒定的速率運(yùn)動，我們一般稱這個速率為電泳遷移率。
電泳遷移率及遷移方向與其Zeta電位的絕對值高低及正負(fù)有關(guān)。歐美克NS-90Z plus納米粒度和電位分析儀通過對運(yùn)動顆粒上形成的散射光多普勒頻移進(jìn)行相位遷移測量的方式，分析電場中帶電顆粒的電泳運(yùn)動，從而表征出顆粒的Zeta電位及Zeta電位分布的結(jié)果。
電場中粒子的速度通常指的是電泳遷移率及粒子遷移方向。已知這個速度時，通過應(yīng)用Henry方程，我們可以得到粒子的Zeta電位。亨利（Henry）方程是：
其中 ζ : Zeta電位， UE : 電泳遷移率， ε: 介電常數(shù)， η : 粘度， ƒ（Ka） : Henry函數(shù)（1.5或1.0）。
Zeta電位的電泳測定通常在水性介質(zhì)和中等電解質(zhì)濃度下進(jìn)行，在這種情況下f（Ka）
取值1.5，即Smoluchowski近似。因此，對適合Smoluchowski模型的系統(tǒng)，即大于0.2微米的粒子分散在含大于10-3摩爾鹽的電解質(zhì)溶液中，使用該算法可以直接從遷移率中計算Zeta電位。Smoluchowski近似用于彎曲毛細(xì)管樣品池和通用插入樣品池中的水相樣品。對于非水相的較低介電常數(shù)介質(zhì)中的小粒子，通常采用Huckel近似，f（Ka）取值為1.0。
▲ 歐美克NS-90Z Plus 納米粒度電位分析儀
NS-90Z plus 納米粒度及電位分析儀在一個緊湊型裝置儀器中集成了三種技術(shù)進(jìn)行液相環(huán)境顆粒表征，包括：利用動態(tài)光散射測量納米粒徑，利用電泳光散射測量Zeta電位，利用靜態(tài)光散射測量分子量。
電池漿料Zeta電位測試
對包括電極材料、導(dǎo)電漿料和隔膜漿料等電池材料的Zeta電位測試，通常有制樣、加樣、分析測試、結(jié)果輸出等步驟。下面的內(nèi)容將介紹多種不同理化特點(diǎn)的電池漿料適用的測試環(huán)境、測試方法的開發(fā)、報告結(jié)果的解讀等。
電泳光散射Zeta電位測試常用樣品池
Zeta電位測試常用樣品池包括水性樣品用的通用U型折疊毛細(xì)管樣品池和有機(jī)介質(zhì)專用的插入式電極搭配石英比色皿的通用插入式樣品池（Dip-cell）。
通用U型折疊毛細(xì)管樣品池是塑料材質(zhì)的可拋棄式樣品池，價格相對低廉，使用便捷，可兼容大多數(shù)水性樣品的測試，是搭配NS-90Z Plus最常使用的Zeta電位分析樣品池，除了用于常規(guī)Zeta電位測試外，可連接滴定儀進(jìn)行等電點(diǎn)快速測試分析。通用插入式樣品池具有良好的化學(xué)兼容性以及電極間的狹窄空間，可在同樣的電壓下獲得更高的電場強(qiáng)度，有利于低電導(dǎo)率有機(jī)介質(zhì)中的顆粒Zeta電位的測試。
Zeta電位的測試方法開發(fā)——樣品準(zhǔn)備
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樣品準(zhǔn)備要求
電泳光散射Zeta電位測試通常以待測樣品原液進(jìn)行加樣分析，例如部分電解質(zhì)等，但對于大多數(shù)鋰電漿料材料，在樣品固含量過高發(fā)生多重光散射或顆粒吸光較強(qiáng)的條件下，探測器難以接收到足夠信噪比的光信號，需要進(jìn)行樣品制備。樣品必須保持穩(wěn)定狀態(tài)，例如沒有沉淀、團(tuán)聚等現(xiàn)象，否則所測量的實(shí)驗值只能代表某一時間段的狀態(tài)。
樣品制備有2個關(guān)鍵問題：1）合適的顆粒體積含量（固含量或不太準(zhǔn)確的簡稱濃度）；2）保證檢測體系和實(shí)際體系的一致性以維持同樣的Zeta電位狀態(tài)，即包括：pH、系統(tǒng)的總離子強(qiáng)度、存在的任何表面活性劑或聚合物的濃度。
A) 適宜測試的最低固含量
往往，測試的最低固含量取決于顆粒與介質(zhì)的相對折射率和顆粒尺寸。顆粒的尺寸越大所產(chǎn)生的散射光越強(qiáng)，所需的固含量通常也就越低。相對折射率越大的樣品，例如Al2O3顆粒的水性懸浮液，Al2O3的折射率為1.7±0.1，與水的折射率1.33相差較大，有較強(qiáng)的散射能力。因此對于300 nm的隔膜氧化鋁粒子，最小固含量可以低至10-5 % （w/v）。
對于折射率差值很小的樣品，比如分散于NMP（折射率1.469）中的改性聚偏氟乙烯-三氟乙烯-三氟氯乙烯樹脂（PVDF-TrFE-CTFE折射率1.45±0.05）材料，最低固含量會高很多，通常最低固含量需要在0.1-1% （w/v）量級才能有足夠的散射光強(qiáng)進(jìn)行Zeta電位測量。對于特定樣品進(jìn)行一個成功的Zeta電位測量的最低固含量，應(yīng)該由試驗實(shí)際測試得到。
B) 適宜測試的最高固含量
由于Zeta電位測量過程中的散射光在向前的角度采集，因此激光應(yīng)該保證能夠穿過樣品。如果樣品的固含量過高，則激光將會由于樣品的重復(fù)散射衰減，降低了檢測到的散射光光強(qiáng)。為了補(bǔ)償此影響，衰減器會讓更多的激光通過。
總的來說，樣品的適宜測試固含量范圍須由測試方法開發(fā)和方法的驗證來確定，使測試Zeta電位的結(jié)果準(zhǔn)確反應(yīng)樣品情況并具有穩(wěn)健性。
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樣品的稀釋
大多數(shù)樣品的分散相，可以歸于以下兩類：
1）介電常數(shù)大于20的分散劑被定義為極性分散劑，如乙醇和水。
2）介電常數(shù)小于20的分散劑被定義為非極性或低極性分散劑，如碳?xì)浠衔镱?、高級醇類?/p>
多數(shù)鋰電漿料樣品要求稀釋，Zeta電位的結(jié)果依賴于分散相的組成，稀釋介質(zhì)對于檢測結(jié)果的可靠性是非常重要的。對于高固含量漿料的Zeta電位測試，可盡量在保持漿料顆粒Zeta電位不變的條件下進(jìn)行稀釋。需要遵循的程序是從原始體系變?yōu)榭捎糜跍y量的稀釋樣品后，Zeta電位不變。這就要求在稀釋時，不僅原始體系和稀釋后體系之間的顆粒及其表面保持相同，而且介質(zhì)保持相同的電化學(xué)性質(zhì)，有相同的pH值和各種離子濃度，也即除了顆粒濃度，懸浮液的其他特性都不變。
A) 如何保證稀釋后樣品表面Zeta電位不變？
制備樣品最關(guān)鍵的地方，是在稀釋過程中，保留納米顆粒表面的真實(shí)帶電狀態(tài)。最佳的辦法就是通過過濾或離心原始樣品，得到澄清的分散劑，使用這種分散劑稀釋原有固含量樣品，這種方式最大程度維持了顆粒表面與液體之間的平衡。
此外，讓樣品自然沉淀，使用上清液中留下的小粒子來檢測，也是可以參考的方法。Smoluchowski近似理論表明，在忽略慣性項，雙電層厚度遠(yuǎn)小于顆粒半徑時， Zeta電位與粒徑的參數(shù)無關(guān)，所以檢測上清液的小顆粒就可以表觀顯示整體顆粒表面電位情況。在粒子較大時，也可以將離心獲得的上層清液作為稀釋液，用來稀釋樣品，以獲取代表性的測試結(jié)果。對于用第三相（乳化劑）穩(wěn)定的通常不混溶的油相和水相的乳液，離心方法不適用。
B) 非極性體系中的Zeta電位測試
在絕緣介質(zhì)如烷烴類有機(jī)溶劑中，樣品測試需要在不使用高電壓時，生成較高電場強(qiáng)度。一般使用專門的通用插入式樣品池。由于在非極性分散劑中，通常很少有離子以抑制Zeta電位，測量的實(shí)際值一般是非常高的，如200或250 mV。在這樣的非極性系統(tǒng)中，稀釋后樣品的平衡呈時間依賴性，有時候需要平衡24小時以上。為了確保數(shù)據(jù)的可用性，一定要盡量保證檢測體系和實(shí)際應(yīng)用體系的統(tǒng)一性。
C) 用去離子水或空白有機(jī)介質(zhì)稀釋樣品可以么？
對于pH非中性水性樣品的稀釋通常會導(dǎo)致體系pH值的變化，從而使Zeta電位結(jié)果發(fā)生偏移。如果要判斷漿料批次之間一致性或不同批次樣品之間的差異，而不嚴(yán)格要求測量Zeta電位的絕對真值，直接用去離子水平行稀釋多個樣品測試、比對結(jié)果也不失為一個簡單快速且有效的方式，但需要對測試條件進(jìn)行方法開發(fā)。
通常隨著稀釋倍率提高，探測器光子數(shù)呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢，需要通過測試不同稀釋條件下Zeta電位結(jié)果的重現(xiàn)性和趨勢變化，找到Zeta電位結(jié)果不明顯受濃度變化的影響且能夠?qū)Σ町悩悠愤M(jìn)行區(qū)分的條件作為最終的測試條件。
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擴(kuò)散屏障法（DBM）對高離子強(qiáng)度樣品的測試
擴(kuò)散屏障法是一種通過最小化測量過程的影響來可靠地測量樣品電泳遷移率的方法。當(dāng)樣品與施加了電場的電極接觸會導(dǎo)致樣品發(fā)生變性或聚集，導(dǎo)致Zeta電位明顯變化時，NS-90Z Plus納米粒度電位儀利用擴(kuò)散屏障法將樣品顆粒與電極分離，可以很好地避免電極接觸對測試的影響。
擴(kuò)散屏障法制樣時通常加入較小的樣品量，用與樣品滲透壓接近的緩沖介質(zhì)將樣品與電極分離。由于這種保護(hù)僅由樣品與電極的距離提供，在樣品擴(kuò)散到電極之前，樣品都不會受到影響，使得樣品的測量結(jié)果更加可靠。
Zeta電位等電點(diǎn)的檢測
影響Zeta電位的最重要因素是pH。沒有引用pH值的Zeta電位值，可以說是沒有意義的數(shù)字。在不同pH值條件下的Zeta電位曲線上易于發(fā)現(xiàn)，在低pH時Zeta電位通常呈現(xiàn)正值，而在更高pH時為較低正值或是負(fù)值。曲線通過零Zeta電位的點(diǎn)即等電點(diǎn)（isoelectric point）。一般情況下它是膠體/漿料系統(tǒng)最不穩(wěn)定的點(diǎn)，在實(shí)際應(yīng)用制漿配方、投料順序和混合工藝等都是非常重要的需要避開的參考指標(biāo)。
OMEC系列納米和電位分析儀對Zeta電位等電點(diǎn)的測試，可以配置不同pH樣品分別測試，將結(jié)果進(jìn)行曲線制圖，查找等電點(diǎn)數(shù)據(jù)。更常用的方式則是使用MPT多用途滴定附件遵循儀器軟件的測量步驟設(shè)置快速自動執(zhí)行pH滴定測試。待測試結(jié)束后，在結(jié)果分析頁面，可以數(shù)據(jù)表和圖形形式查看滴定結(jié)果，并獲取等電點(diǎn)的數(shù)據(jù)。
參考文獻(xiàn)：
1. GB/Z 42353-2023《Zeta電位測定操作指南》
2. OMEC 《NS-90Z Plus用戶手冊》
3.《如何做到蛋白質(zhì)電泳遷移率的精確可重復(fù)性測量？》馬爾文帕納科 周紫微、李航偉
