電泳光散射Zeta電位表征技術(shù)在鋰電生產(chǎn)中的應(yīng)用（一）
要點(diǎn)提示
“在電池材料研發(fā)和生產(chǎn)過程中，Zeta電位直接表征了漿料中顆粒的滑動(dòng)界面的帶電情況，預(yù)示了顆粒間趨向于彼此獨(dú)立，還是凝聚和沉降的情況，可以指導(dǎo)電極漿料、導(dǎo)電漿料等的配方研究、加料順序/混合一致性/制漿產(chǎn)品穩(wěn)定性/涂布的適用性等工藝開發(fā)、過程制品的質(zhì)量評(píng)價(jià)和終產(chǎn)品的質(zhì)量預(yù)期等。通過多種不同物料的Zeta電位分析，可以預(yù)測(cè)材料之間混合均勻的難易程度、大顆粒聚集體產(chǎn)生的可能性、漿料與基材之間的親和性等。隨著材料顆粒尺寸不斷細(xì)化，Zeta電位的表征正在對(duì)漿料生產(chǎn)中提高產(chǎn)能、降低成本變得越來(lái)越重要。"
前言
OMEC
隨著全球能源需求的增長(zhǎng)和環(huán)境保護(hù)的需要，以鋰電池和燃料電池為代表的新能源成為近年來(lái)學(xué)術(shù)研究和工業(yè)發(fā)展的熱點(diǎn)領(lǐng)域。其中，鋰電池技術(shù)是新能源領(lǐng)域的重要組成部分，被廣泛地應(yīng)用于電動(dòng)汽車、儲(chǔ)能系統(tǒng)、3C便攜設(shè)備等領(lǐng)域。電極材料顆粒的級(jí)配、大顆粒雜質(zhì)的有無(wú)、電極漿料的分散性能和勻漿涂布工藝、導(dǎo)電漿料和電解液的配方和工藝特性等共同決定了電極片的最終質(zhì)量呈現(xiàn)，對(duì)于確保電池性能的穩(wěn)定和質(zhì)量提升，并減少燃爆風(fēng)險(xiǎn)具有重要意義。
傳統(tǒng)上，在鋰電生產(chǎn)中顆粒材料的粒徑分布（通常又稱做粒度或級(jí)配）和形貌是重要的物理質(zhì)控手段，他們作為做底層的因素影響著多種形態(tài)的顆粒材料，例如粉體、漿料、乳液等，的流動(dòng)特性、分散穩(wěn)定特性，以及制漿涂布過程中的流變性和流平性，同時(shí)也影響著正極材料顆粒的離子擴(kuò)散和電子傳導(dǎo)能力，是決定著電池的充放電性能、能量密度和循環(huán)壽命的關(guān)鍵一環(huán)。歐美克的激光粒度儀和顆粒圖像儀，以其靈敏度和超長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)數(shù)據(jù)一致性，已經(jīng)在各種電池材料的質(zhì)量評(píng)價(jià)中得到了十分廣泛的應(yīng)用，可以提升成品電池品質(zhì)，提高工藝效率，優(yōu)化配方成本、降低質(zhì)量風(fēng)險(xiǎn)，從而提升企業(yè)市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。
▲ 分子界面吸附對(duì)顆粒表面電化學(xué)性能的影響示意圖
然而，對(duì)于這些關(guān)鍵工藝中廣泛存在的配比、混料、制漿、涂布等工藝，建立粒度和形貌與最終工藝效果的關(guān)聯(lián)，形成科學(xué)、有效、精準(zhǔn)的質(zhì)量控制指標(biāo)是一個(gè)復(fù)雜且需要大量知識(shí)和經(jīng)驗(yàn)積累的過程，有沒有什么指標(biāo)可以更直觀反應(yīng)材料的這些與工藝相關(guān)的物理特性，從而進(jìn)一步改進(jìn)配方和優(yōu)化工藝以使質(zhì)量風(fēng)險(xiǎn)和生產(chǎn)成本更好的得到管控呢？這個(gè)答案就是漿體顆粒Zeta電位的表征。
在電池材料研發(fā)和生產(chǎn)過程中，Zeta電位則從另一個(gè)維度直接表征了漿料中顆粒的滑動(dòng)界面/剪切面的帶電情況，預(yù)示了顆粒間趨向于彼此獨(dú)立，還是凝聚和沉降的情況，可以指導(dǎo)電極漿料的配方研究、加料順序/混合一致性/制漿產(chǎn)品穩(wěn)定性/涂布的適用性等工藝開發(fā)、過程制品的質(zhì)量評(píng)價(jià)和終產(chǎn)品的質(zhì)量預(yù)期。通過多種不同物料的Zeta電位分析，可以預(yù)測(cè)材料之間混合均勻的難易程度、大顆粒聚集體產(chǎn)生的可能性、漿料與基材之間的親和性等。隨著材料顆粒尺寸不斷細(xì)化，Zeta電位表征正在變得越來(lái)越重要。
Zeta電位的概念
OMEC
在純凈結(jié)晶離子的固體晶格內(nèi)，由于穩(wěn)定化合物的電中性，正電荷和負(fù)電荷互相被補(bǔ)償。但在顆粒表面，這種平衡被打破，一些電荷仍然沒有得到補(bǔ)償，表現(xiàn)出顆粒表面的帶電特性。這種電荷的正負(fù)和大小決定了顆粒表面離子和化學(xué)基團(tuán)于懸液介質(zhì)中吸附極性分子、離子或化學(xué)基團(tuán)的能力，影響懸液分散特性。介質(zhì)中的顆粒表面存在緊密吸附和動(dòng)態(tài)吸附介質(zhì)中帶電基團(tuán)或離子的結(jié)構(gòu)，稱作雙電層。顆粒在介質(zhì)中滑動(dòng)是以此包裹顆粒核心的雙電層假想界面進(jìn)行的，此滑動(dòng)/剪切界面上的電位被稱為Zeta電位。
▲ Zeta電位概念示意圖
為什么要考察Zeta電位而不是核心顆粒的表面電位呢？
這就涉及到在介質(zhì)中運(yùn)動(dòng)顆粒之間排斥還是吸引的作用力的來(lái)源。由于顆?？偸且曰瑒?dòng)平面運(yùn)行的，那不同運(yùn)動(dòng)顆粒間的電荷排斥力或吸引力自然是受顆?；瑒?dòng)平面之上的Zeta電位影響最大。
通常，不管是帶正電荷還是負(fù)電荷，Zeta電位的絕對(duì)值越高，顆粒之間在相互運(yùn)動(dòng)時(shí)所受到的電排斥力就越強(qiáng)，顆粒就越不容易彼此靠近和吸附團(tuán)聚，從而表現(xiàn)出穩(wěn)定的分散特性；當(dāng)Zeta電位的絕對(duì)值低至0附近時(shí)，顆粒和顆粒之間在大量的介質(zhì)運(yùn)動(dòng)碰撞中傾向于不斷互相吸附聚集，從而形成大顆粒聚集體，表現(xiàn)出絮結(jié)沉降或漿料析出分層等體系不穩(wěn)定的現(xiàn)象。通過對(duì)介質(zhì)中顆粒材料的Zeta電位的控制，可以有利于漿料/膠體的分散穩(wěn)定和易加工特性，從而提高下游產(chǎn)量并避免成品質(zhì)量問題。
目前，Zeta電位的測(cè)量廣泛應(yīng)用于制藥、給藥、化妝品、釀造、能源材料、陶瓷、礦物處理和水處理、造紙、建筑材料、超細(xì)材料、環(huán)境保護(hù)、海洋化學(xué)等行業(yè)。同時(shí)，Zeta電位也是化學(xué)、化工、醫(yī)學(xué)、建材等領(lǐng)域的重要理化參數(shù)之一。
Zeta電位的影響因素
OMEC
由于Zeta電位是基于介質(zhì)緊密和動(dòng)態(tài)吸附的雙電層結(jié)構(gòu)之上的電勢(shì)的測(cè)量，雙電層結(jié)構(gòu)中包含的來(lái)源于介質(zhì)中電荷就是一個(gè)顯而易見的重要影響因素，通常pH的變化直接影響到介質(zhì)中的電荷環(huán)境，較低pH的酸性環(huán)境，正電荷的離子更多，更多的正離子吸附于雙電層中，使得顆粒Zeta電位向更高的正值方向遷移；同樣的較高pH的堿性環(huán)境，隨著負(fù)電荷離子的增多，Zeta電位向更高的負(fù)值方向遷移。
在這個(gè)遷移過程中，Zeta電位處于0附近的漿料的pH值被稱作等電點(diǎn)。顯而易見，在等電點(diǎn)時(shí)，因?yàn)闆]有相同電荷互相排斥的影響，樣品最不穩(wěn)定，極易由靜電引力迅速結(jié)合成較大的聚集體沉淀析出。要保持膠體或漿料的穩(wěn)定，需要盡可能避開等電點(diǎn)的條件進(jìn)行工藝開發(fā)和生產(chǎn)控制。
除pH控制以外，對(duì)漿料中顆粒材料的表面修飾、改性、活化處理，對(duì)介質(zhì)的離子強(qiáng)度及表面活性劑的配比優(yōu)化，也是進(jìn)行膠體、漿料顆粒Zeta電位控制的常見手段，電泳光散射的Zeta電位測(cè)試儀器在其中發(fā)揮著關(guān)鍵的作用。
▲ 氧化物界面修飾改性的常見方式
納米粒度和電位分析儀
對(duì)Zeta電位的檢測(cè)
OMEC
歐美克NS-90Z Plus納米粒度和電位分析儀通過對(duì)運(yùn)動(dòng)顆粒上形成的散射光多普勒頻移進(jìn)行相位遷移測(cè)量分析的方式，計(jì)算電場(chǎng)中帶電顆粒的電泳遷移率，從而表征出顆粒的Zeta電位結(jié)果。
通常Zeta電位的絕對(duì)值以30mV為界，代表著體系內(nèi)顆粒更傾向于穩(wěn)定的分散（絕對(duì)值更高）還是絮結(jié)團(tuán)聚（絕對(duì)值更低）。由于大顆粒受布朗運(yùn)動(dòng)影響低且散射光更強(qiáng)易于分析，電泳光散射方法不僅可以測(cè)量納米級(jí)顆粒也可以測(cè)量微米級(jí)顆粒，適宜約2nm-100um范圍內(nèi)的顆粒Zeta電位分析。對(duì)于上限和下限的附近的具體樣品的分析能力取決于樣品/介質(zhì)的密度和界面情況相關(guān)的沉降特性，以及所帶電荷的量。通常高品質(zhì)的納米和Zeta電位分析儀還能分析顆粒的電位分布，對(duì)于顆粒的表面修飾改性，活化或裝配的一致性進(jìn)行評(píng)價(jià)，從而提高工藝水平和產(chǎn)品質(zhì)量。
▲ 歐美克NS-90Z plus納米粒度及Zeta電位分析儀
NS-90Z Plus 納米粒度及電位分析儀在一個(gè)緊湊型裝置儀器中集成了三種技術(shù)進(jìn)行液相環(huán)境顆粒表征，包括：利用動(dòng)態(tài)光散射測(cè)量納米粒徑，利用電泳光散射測(cè)量Zeta電位，利用靜態(tài)光散射測(cè)量分子量。
導(dǎo)電劑石墨烯復(fù)合漿料的工藝中
Zeta電位分析應(yīng)用案例
電極材料中常用的導(dǎo)電劑有顆粒狀的SuperP、科琴黑，纖維狀的氣相生長(zhǎng)碳纖維(VGCF)、碳納米管(CNTS)，片狀的KS-6、SFG-6、石墨烯等。良好的導(dǎo)電劑漿料配方可以提高導(dǎo)電效率，降低電極電阻，同時(shí)導(dǎo)電劑的存在還可以影響電解液在電池體系內(nèi)的分布，影響鋰電池表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率和循環(huán)性能。
要使導(dǎo)電劑能夠發(fā)揮作用，必須保證其在漿料中均勻分布，不僅是整體體積的宏觀分布，還包括顆粒層面上的微觀分布。導(dǎo)電劑的分布情況并不僅僅依靠漿料的攪拌效率，導(dǎo)電劑和配方本身的理化性質(zhì)影響也是其中的關(guān)鍵因素。不同種類的活性物質(zhì)在粒徑、形貌及其自身的化學(xué)性質(zhì)方面差別較大，不同的導(dǎo)電劑與其復(fù)配特性也各不相同，對(duì)其導(dǎo)電能力也產(chǎn)生很大影響。因此在實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用中，要根據(jù)所選用的活性物質(zhì)，通過合適的物料科學(xué)分析來(lái)開發(fā)出適用的導(dǎo)電劑配方以及加工工藝。
以某石墨烯-納米微晶纖維素（CNC）導(dǎo)電復(fù)合材料的開發(fā)為例，采用帶不同數(shù)量的Zeta電位負(fù)電荷的硫酸酯基CNC來(lái)從石墨上剝離出石墨烯。石墨烯產(chǎn)物的濃度與所使用CNC懸浮液的zeta電位成正比，這表明靜電斥力在工藝中石墨烯的剝離及穩(wěn)定中起著關(guān)鍵作用。
在硫酸水解處理CNC的工藝過程中，隨著水解時(shí)間的延長(zhǎng)，對(duì)漿料測(cè)試發(fā)現(xiàn)其Zeta電位值絕對(duì)值也不斷提高，在1.5至2小時(shí)后其Zeta電位絕對(duì)值逐步增大并趨向于平衡。以50:1的石墨與CNC投料比，分別采用1小時(shí)硫酸水解處理的Zeta電位為-36mV的CNC材料至2小時(shí)處理的Zeta電位為-62mV的CNC材料進(jìn)行高剪切剝落方法石墨烯的生產(chǎn)，漿料中分散的石墨烯的產(chǎn)量也呈現(xiàn)與Zeta電位絕對(duì)值增加的同步的提升，直至接近飽和，最終制備了高濃度（4mg/mL）和收率4%的水性石墨烯-CNC分散體，且最終產(chǎn)品的也具有相似的高Zeta電位絕對(duì)值，預(yù)示了其在下游應(yīng)用中的良好分散性能。
▲ 硫酸水解時(shí)間與CNC表面Zeta電位關(guān)系圖
▲ 投料CNC表面Zeta電位與石墨烯產(chǎn)量關(guān)系圖
盡管CNC具有絕緣性，但使用該材料的噴涂復(fù)合膜的導(dǎo)電性可達(dá)280S/m。循環(huán)伏安法測(cè)定證明復(fù)合膜中的電子轉(zhuǎn)移是有效的，該復(fù)合膜具有良好的電活性、水穩(wěn)定性和細(xì)胞相容性，是一種很有前景的電化學(xué)陽(yáng)極，可用于生物電化學(xué)電極、小型儲(chǔ)能應(yīng)用，如柔性電池和超級(jí)電容器等多種場(chǎng)合。Zeta電位的表征測(cè)量對(duì)其配方研究和工藝開發(fā)起到了關(guān)鍵質(zhì)量指標(biāo)的作用。
參考文獻(xiàn)：
1. Lund etc., Shear exfoliated few-layer graphene and cellulose nanocrystal composite as biocompatible anode with efficient charge transfer. Carbon Trends. 9（2002）100210.
