鋰離子電池用硅基負(fù)極材料發(fā)展?fàn)顩r
一、研究和發(fā)展硅基負(fù)極材料的必要性
石墨作為目前商業(yè)化應(yīng)用廣泛的鋰離子電池負(fù)極材料，其實(shí)際比容量已接近理論比容量極限372mAh/g，進(jìn)一步提升空間有限，難以滿足未來(lái)動(dòng)力電池高能量密度要求。同時(shí)，隨著全球動(dòng)力電池需求激增，石墨即將出現(xiàn)供不應(yīng)求局面，因此，行業(yè)急需找到石墨負(fù)極材料的替代產(chǎn)品。當(dāng)前，業(yè)內(nèi)普遍認(rèn)為硅基負(fù)極材料是石墨負(fù)極材料的替代產(chǎn)品。硅理論比容量高達(dá)4200mAh/g，約為石墨負(fù)極的10倍，同時(shí)具有較低的脫嵌鋰電位（略高于石墨），在充電時(shí)可以避免表面的析鋰現(xiàn)象，安全性能優(yōu)于石墨負(fù)極材料。
二、硅基負(fù)極材料存在的主要問(wèn)題和解決方案
1、硅基負(fù)極材料存在的主要問(wèn)題
雖然硅基負(fù)極材料因其高比容量等優(yōu)點(diǎn)被作為下一代負(fù)極材料廣泛研究，但其要實(shí)現(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用還需解決一些關(guān)鍵問(wèn)題。
（1）體積效應(yīng)：在充放電過(guò)程中，硅和鋰會(huì)進(jìn)行合金化反應(yīng)，硅的體積會(huì)發(fā)生高達(dá)400％的膨脹，這種不斷收縮膨脹會(huì)造成硅負(fù)極材料產(chǎn)生裂紋直至粉化，破壞電極材料與集流體的接觸性，使得活性材料從極片上脫離，引起電池容量的快速衰減；其次，膨脹在電池內(nèi)部會(huì)產(chǎn)生很大的應(yīng)力，對(duì)極片形成擠壓，隨著多次循環(huán)，極片存在斷裂的風(fēng)險(xiǎn)；第三，這種應(yīng)力還可能造成電池內(nèi)部孔隙率的降低，減少鋰離子移動(dòng)通道，造成鋰金屬的析出，影響電池安全性；第四，體積變化導(dǎo)致硅負(fù)極表面的 SEI膜會(huì)隨著硅體積的變化而發(fā)生破裂，新暴露在表面的硅在充放電過(guò)程中會(huì)繼續(xù)生成新的SEI膜。持續(xù)生長(zhǎng)的SEI膜會(huì)不斷地消耗來(lái)自正極的鋰和電解液，最終導(dǎo)致電池的內(nèi)阻增加和容量的迅速衰減。
（2）硅導(dǎo)電性差：硅的導(dǎo)電性能較差，在高倍率下不利于電池容量的有效釋放，也是制約其進(jìn)一步應(yīng)用的因素之一。目前的研究方向：對(duì)硅基負(fù)極材料的改性研究主要集中在如何解決體積效應(yīng)、維持SEI膜穩(wěn)定和提高庫(kù)倫效率3個(gè)方面。主要措施有：硅源的 改性研究、硅碳復(fù)合材料及其結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、氧化亞硅負(fù)極材料等。
2、解決方案
針對(duì)以上難點(diǎn)，科技人員主要從硅源和復(fù)合材料方向提出了如下一些解決方案。
（1）硅納米管
納米化的硅可以顯著減少硅的體積效應(yīng)，且硅納米管與電解液的接觸面積更大，鋰離子的擴(kuò)散距離更短，鋰離子可以很容易地嵌入納米管的表面，使得高倍率下硅的極化和容量衰減相對(duì)減小。該種解決方案可以比較好地解決硅材料的體積膨脹問(wèn)題，但制備難度較大，成本較高。
（2）二維硅薄膜
二維材料比表面積比較大，有利于鋰離子的快速擴(kuò)散，且能增大材料與集流體的接觸面積，可以很好地保持電極材料結(jié)構(gòu)的完整性，延長(zhǎng)硅負(fù)極材料的壽命。該種解決方案的優(yōu)點(diǎn)是導(dǎo)電性好，容量高，缺點(diǎn)是制作成本高，難以大規(guī)模量產(chǎn)。
（3）三維多孔硅
三維多孔硅的多孔結(jié)構(gòu)便于電解液在硅顆粒內(nèi)部的浸潤(rùn)，有助于鋰離子的擴(kuò)散。在多孔硅的外層包覆碳材料，為硅的體積膨脹預(yù)留了空間，提高導(dǎo)電性，同時(shí)還可以有效避免硅與電解液的接觸，維持穩(wěn)定的SEI膜，從而提升循環(huán)穩(wěn)定性。三維多孔硅可以通過(guò)SiOx歧化、鎂熱還原、金屬輔助刻蝕法、硅基金屬合金刻蝕等方法制備。
（4）中空核殼結(jié)構(gòu)硅材料
中空核殼結(jié)構(gòu)可以為充放時(shí)體積膨脹提供緩沖空間，從而進(jìn)一步提高材料的循環(huán)性能。該種解決方案的優(yōu)點(diǎn)是循環(huán)穩(wěn)定性好，缺點(diǎn)是導(dǎo)電性變差，制備工藝污染大。
（5）硅合金化
金屬具有較好的延展性和導(dǎo)電性，與硅復(fù)合后可以有效抑制充放電過(guò)程中的體積變化，提高電子在材料間的傳遞速率。該種解決方案是材料導(dǎo)電性高，容量高，循環(huán)穩(wěn)定性好，制備過(guò)程簡(jiǎn)單，易于產(chǎn)業(yè)化，缺點(diǎn)是工藝要求高，合金化程度難以控制，能耗高。
（6）硅碳復(fù)合
硅碳復(fù)合材料包括硅-碳納米管、硅-無(wú)定形碳、硅-石墨烯等材料，導(dǎo)電性良好的碳材料可以改善硅材料的導(dǎo)電性，緩沖或釋放硅材料體只積變化產(chǎn)生的機(jī)械應(yīng)力，維持材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。
在以上解決方案中，具有較大發(fā)展前景的方案有兩個(gè)，一是硅碳復(fù)合材料，二是氧化亞硅(SiOx)材料，因此，在已產(chǎn)業(yè)化的硅基負(fù)極材料主要是兩種材料。
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三、硅基負(fù)極材料產(chǎn)業(yè)狀況
硅基負(fù)極材料的研究始于1996年，由日本日立化成發(fā)明，2015年和2017年開(kāi)始陸續(xù)在消費(fèi)和動(dòng)力電池領(lǐng)域得到應(yīng)用。國(guó)際廠家主要有日立化成、信越化學(xué)、加德士、大洲和安普瑞斯等。2017年，日本松下公司的硅基負(fù)極材料開(kāi)始批量應(yīng)用于動(dòng)力電池，供應(yīng)特斯拉。
國(guó)內(nèi)硅碳負(fù)極材料發(fā)展目前整體仍處于初期階段。統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)顯示，2016-2020年，我國(guó)硅基負(fù)極出貨量分別為0.06萬(wàn)噸、0.16萬(wàn)噸、026萬(wàn)噸、0.54萬(wàn)噸、0.9萬(wàn)噸，數(shù)量不大，卻顯示出了強(qiáng)勁的增長(zhǎng)勢(shì)頭。下面，小編從公開(kāi)資料中搜集到的一些有關(guān)國(guó)內(nèi)硅基負(fù)極材料生產(chǎn)的企業(yè)情況，供大家參考了解國(guó)內(nèi)硅基負(fù)極發(fā)展?fàn)顩r。
貝特瑞是是國(guó)內(nèi)硅基負(fù)極材料研發(fā)和產(chǎn)業(yè)化走在最前列的企業(yè)。據(jù)公開(kāi)資料顯示，2013年，650mAh/g的硅基負(fù)極材料實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，并批量銷(xiāo)售。
寧德時(shí)代年產(chǎn)430噸硅基負(fù)極材料已建成投產(chǎn)，二期項(xiàng)目正在加速建設(shè)中。
格龍新材料第一代硅碳復(fù)合負(fù)極已通過(guò)客戶的認(rèn)證，目前具備年產(chǎn)3000噸產(chǎn)能。
國(guó)軒高科已具備年產(chǎn)5000噸硅碳負(fù)極材料的生產(chǎn)能力。
江西正拓新能源科技股份有限公司已具備年產(chǎn)2000噸硅碳負(fù)極材料的生產(chǎn)能力。
杉杉股份硅基負(fù)極產(chǎn)品已批量應(yīng)用于3C領(lǐng)域，目前年出貨量在百噸級(jí)。
中科星城硅碳負(fù)極處于小批量產(chǎn)階段。
浙江新安化工集團(tuán)股份有限公司硅碳負(fù)極材料已進(jìn)入量產(chǎn)測(cè)試階段。
硅寶科技公司已建成產(chǎn)能50噸/年的硅碳負(fù)極材料中試生產(chǎn)線。
翔豐華表示，公司開(kāi)發(fā)的硅碳負(fù)極材料產(chǎn)品處于中試階段，已具備產(chǎn)業(yè)化條件。后續(xù)若有市場(chǎng)需求，公司將會(huì)根據(jù)客戶需求進(jìn)行相應(yīng)匹配批量生產(chǎn)。
璞泰來(lái)目前已完成第二代硅基負(fù)極產(chǎn)品研發(fā)，在江西、江蘇亦建立了中試線。
新安股份表示，碳化硅負(fù)極項(xiàng)目的中試工程已完成設(shè)備安裝進(jìn)入試生產(chǎn)前準(zhǔn)備階段。
石大勝華全資子公司勝華新能源科技(東營(yíng))有限公司擬投資建設(shè)2萬(wàn)噸/年硅基負(fù)極項(xiàng)目，預(yù)計(jì)2023年12月份建成投產(chǎn)。
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四、結(jié)語(yǔ)
隨著硅基負(fù)極在特斯model3、廣汽埃安AION LX等車(chē)型上的成功應(yīng)用，必將給硅基負(fù)極的發(fā)展注入*信心。負(fù)極材料的升級(jí)既是市場(chǎng)的需求，也是國(guó)家新能源發(fā)展戰(zhàn)略規(guī)劃支持的技術(shù)創(chuàng)新焦點(diǎn)，得到“十三五"新能源汽車(chē)試點(diǎn)專(zhuān)項(xiàng)的關(guān)鍵技術(shù)類(lèi)研究項(xiàng)目“高比能量鋰離子電池技術(shù)"的專(zhuān)業(yè)支持。但是，硅基負(fù)極材料的價(jià)格一般在10-30萬(wàn)元/噸，價(jià)格遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于石墨負(fù)極材料，一定程度阻止了硅基負(fù)極材料的批量應(yīng)用。但我們相信，隨著技術(shù)的升級(jí)以及市場(chǎng)放量，硅基負(fù)極材料價(jià)格一定會(huì)逐步得到市場(chǎng)的認(rèn)可，因此，業(yè)界認(rèn)為當(dāng)前硅基負(fù)極處于產(chǎn)業(yè)化突破的臨界點(diǎn)，并且有人大膽預(yù)測(cè)，在未來(lái)的3-5年內(nèi)，基負(fù)極的市場(chǎng)空間大約為50億左右。
